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石墨烯在聚合物中的作用
????????以石墨烯為代表的一大類二維片層材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能成為了世界范圍的研究焦點(diǎn)之一，利用二維片材優(yōu)良的特性，通過與其它聚合物材料的結(jié)合可以賦予復(fù)合材料新的優(yōu)異的性能。其中聚合物/石墨烯復(fù)合材料的研究是該領(lǐng)域中很重要的一個(gè)組成部分，在制備過程中通過將石墨烯的獨(dú)特性能從微觀單片轉(zhuǎn)化到宏觀塊體，可以創(chuàng)造出一種新型的復(fù)合材料，其能夠?qū)⒓{米材料在力學(xué)、熱、光、電等方面的優(yōu)異性能與傳統(tǒng)聚合物材料的優(yōu)勢相結(jié)合。目前，基于石墨烯用于增強(qiáng)聚合物已經(jīng)形成了部分商業(yè)化產(chǎn)品，包括網(wǎng)球拍、自行車、滑雪板等高端體育用品，且產(chǎn)品數(shù)量仍在不斷增加，其它類型的規(guī)模應(yīng)用也在持續(xù)研究中。在此小編概述了近年來石墨烯增強(qiáng)聚合物在制備、結(jié)構(gòu)性應(yīng)用和功能性應(yīng)用等方面的研究。
????????制備聚合物／石墨烯復(fù)合材料
????????在電子器件領(lǐng)域的特定應(yīng)用中通常只需要非常少量的石墨烯即可，但是在大多數(shù)場合石墨烯增強(qiáng)聚合物形成的復(fù)合材料中石墨烯的用量要相對大很多，所以大量使用石墨烯時(shí)的成本是一個(gè)需要著重考慮的因素，另外與用于電子器件領(lǐng)域的石墨烯相比，用于復(fù)合材料中的石墨烯的性能要求相對較低。雖然目前的研究已經(jīng)表明即使添加非常少量的石墨烯( 百分之幾的體積分?jǐn)?shù)或者更低) 就可以顯著改善復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性能，然而與其它成熟的碳質(zhì)材料，例如炭黑、碳纖維和石墨粉相比，石墨烯的完全開發(fā)還需要在成本和產(chǎn)量方面進(jìn)一步提高競爭力，即使在聚合物中加入百分之幾的石墨烯，最終成本也會顯著增加，而成本的增加將阻礙其規(guī)模化的工業(yè)應(yīng)用，特別是很難將石墨烯等應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)性更高、附加價(jià)值較低的大批量產(chǎn)品。所以目前以石墨烯為添加劑的復(fù)合材料主要應(yīng)用于高附加值產(chǎn)品，如高端體育用品、航空航天和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備等。在復(fù)合材料中使用石墨烯時(shí)，必須正確平衡成本和質(zhì)量兩個(gè)方面，因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)室制備的高質(zhì)量石墨烯( 比如通過化學(xué)氣相沉積或液相剝離等方法) 和工業(yè)級規(guī)模生產(chǎn)的石墨烯( 通常使用機(jī)械– 化學(xué)剝離或熱– 化學(xué)剝離工藝) 之間還存在著明顯的區(qū)別。
????????另外，石墨烯增強(qiáng)聚合物形成的復(fù)合材料的加工技術(shù)還需要與普遍采用的工業(yè)技術(shù)相兼容，特別是需要實(shí)現(xiàn)方便地將石墨烯有效加入到聚合物中形成復(fù)合材料。目前石墨烯在溶劑或者聚合物中的分散需要借助有機(jī)溶劑或者表面活性劑等，但無論采用何種助劑用于石墨烯的剝離和分散，最終產(chǎn)品中都會有不同程度的吸附殘留，這些殘留的助劑分子對石墨烯與聚合物基體的相互作用可能會產(chǎn)生不利影響，從而弱化石墨烯的改性效果。理想的工藝是使用已經(jīng)在聚合物領(lǐng)域規(guī)模并成熟應(yīng)用的高分子分散助劑等，目前的研究表明高分子分散助劑在多種二維片材( 如石墨烯、氮化硼、二硫化鎢、硫化鉬、硒化物和碲化物等) 中具有良好的剝離和分散效果，所以高分子分散助劑更適合用于石墨烯增強(qiáng)聚合物制得復(fù)合材料。
????????聚合物／石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性應(yīng)用
????????大多數(shù)石墨烯復(fù)合材料的研究集中在聚合物基復(fù)合材料上，包括熱固性聚合物，熱塑性聚合物等，其中低填充量的石墨烯多用于提高基體材料的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性等，高填充量的石墨烯多用于結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。目前多數(shù)研究中采用的制備工藝，如壓延成型、雙螺桿擠出、注射成型等，都適于擴(kuò)展、放大后進(jìn)行工業(yè)級應(yīng)用。此外，一步法原位聚合技術(shù)的發(fā)展也為石墨烯在復(fù)合材料加工過程中的穩(wěn)定性提供了新的思路，F(xiàn). Beckert等在邊緣羧化的石墨烯上負(fù)載高活性的鐵系乙烯聚合催化劑，以此為基礎(chǔ)通過原位聚合制備了聚乙烯/石墨烯納米復(fù)合材料。Wang Jialiang等通過原位自由基聚合制備PMMA/官能化石墨烯納米復(fù)合材料。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 時(shí)，與純PMMA 相比，納米復(fù)合材料的拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別增加了151% 和115%。N. E. Miri等以不同質(zhì)量比(2∶1，1∶1 和1∶2) 的纖維素納米晶體(CNC) 和GO 納米片(GON) 組成復(fù)合納米填料，然后制備了聚乙烯醇(PVA) 基納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)與純PVA 相比，含5% 復(fù)合納米填料(CNC 與GON 質(zhì)量比為1∶2) 的PVA 基納米復(fù)合材料的拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度和韌性分別提高了320%，124% 和159%，斷裂伸長率基上保持不變。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及納米復(fù)合材料的吸濕性也得到改善。ZengXiaopeng等使用溶液混合法制備了PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的石墨烯后，納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了37℃;在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% 的石墨烯后，納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)降低了68%。Lan Yan 等以熱塑性聚氨酯(PUR-T) 和聚丙烯(PP) 作為聚合物基體，使用微型雙螺桿擠出機(jī)制備了PP/PUR-T/還原GO (RGO) 復(fù)合材料，當(dāng)RGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5% 時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了341.9% 和354.3%。P. Baruah等通過溶液混合法制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.25% 和0.5% 的GO 填充超支化環(huán)氧樹脂(HBE) 基納米復(fù)合材料，并用聚酰胺固化劑在120℃對其進(jìn)行固化。將0.5% 的GO 加入HBE 中后，材料粘合強(qiáng)度提高189%，韌性提高263%，拉伸強(qiáng)度提高161%，斷裂伸長率提高159%。
????????石墨烯的表面化學(xué)性質(zhì)對復(fù)合材料的性能也有重要影響。S. Chandrasekaran等發(fā)現(xiàn)添加了熱還原氧化石墨烯(TRGO) 的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂韌性最高，其韌性的改善明顯優(yōu)于碳納米管體系。需要注意的是其結(jié)果還表明石墨烯的填充量存在一個(gè)最優(yōu)范圍，過量的添加反而會使復(fù)合材料的斷裂韌性下降。
????????Bian Jun 等使用熔融復(fù)合法制備了聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)/微波剝離GO 納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯在PBT 中起到了成核劑的作用，增強(qiáng)了納米復(fù)合材料中PBT的結(jié)晶性;當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 時(shí)，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加了20%，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 時(shí)，拉伸強(qiáng)度增加了201%。C. S. Boland 等以由液相剝離生產(chǎn)的石墨烯/氮化硼納米片作為填料、以PVA 作為基體，通過濕法紡絲技術(shù)制備了復(fù)合纖維。研究發(fā)現(xiàn)，纖維的拉伸彈性模量和強(qiáng)度隨著納米片體積分?jǐn)?shù)的增加先升高后降低，在納米片體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20% 時(shí)，拉伸彈性模量和拉伸伸強(qiáng)度達(dá)到最大值( 分別達(dá)到30 GPa和260 MPa)。
????????聚合物／石墨烯復(fù)合材料功能性應(yīng)用
????????石墨烯與聚合物的結(jié)合可以構(gòu)造三維多孔聚合物/石墨烯復(fù)合材料，Yu Mei 等通過無模板電沉積法在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)上合成了高度有序的聚苯胺納米錐陣列，其中聚苯胺納米錐在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的表面垂直排列，這樣的形貌為電解質(zhì)離子提供了無障礙擴(kuò)散通道，并增加了材料的比表面積;在0~0.7 V 的電勢窗口內(nèi)，該復(fù)合材料具有高倍率性及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在10 A/g 的密度下，其電容為1 A/g密度下電容的88.5% ;在充電– 放電測試循環(huán)1 000 次后材料仍保持了93.2% 的初始電容。
????????聚合物/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料也可以用于生物電池或化學(xué)電池。如聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料泡沫可用作微生物燃料電池的陽極，其可以通過CVD 法在泡沫狀石墨烯上原位沉積聚苯胺制備得到，是優(yōu)良的微生物燃料電池陽極材料。另外，Li Sha等利用石墨烯的高電導(dǎo)率和導(dǎo)電聚合物的氧化還原能力，研究了一種高性能的聚吡咯(PPy)/RGO 陰極材料，用于可植入、以生物流體為電解質(zhì)的生物相容性鋅/聚合物電池。
????????石墨烯與導(dǎo)電聚合物的功能復(fù)合材料也被研究用于制備存儲器件，T. Mosciatti等制造了多功能石墨烯– 聚合物混合薄膜晶體管，SiO2 基底上沉積的石墨烯電離能可以通過空氣中熱處理進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯– 半導(dǎo)體聚合物混合薄膜晶體管的輸出電流從關(guān)閉到大小可調(diào)。LiuZhaoyang等通過噴涂聚二氧乙基噻吩- 聚苯乙烯磺酸/石墨烯混合液制備得到了大面積、高導(dǎo)電性和高力學(xué)性能的石墨烯復(fù)合材料膜，以此為底電極制備的有機(jī)光電探測器性能與現(xiàn)有Si 基無機(jī)光電探測器相當(dāng)。該復(fù)合材料膜進(jìn)一步優(yōu)化還可用于透明電極和其它新興的柔性器件，為可穿戴超級電容器和電子表皮等的開發(fā)鋪平道路。此外，劉虎針對聚四氟乙烯(PTFE) 導(dǎo)熱性能和耐磨損性能較差的問題，將石墨烯經(jīng)過氧化氫預(yù)處理后，再用硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行表面改性，然后采用冷壓燒結(jié)法制備了PTFE/石墨烯復(fù)合材料。隨著石墨烯用量增加，復(fù)合材料的體積電阻率逐漸下降，但在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%~2% 時(shí)，復(fù)合材料體積電阻率基本處于同一數(shù)量級，仍為絕緣材料;當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加至2%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高，磨損量明顯降低，而摩擦系數(shù)先升高后降低，但變化幅度較小。與未改性石墨烯相比，硅烷偶聯(lián)劑改性石墨烯填充的復(fù)合材料具有更高的導(dǎo)熱性能和摩擦磨損性能。
????????結(jié)語
????????以石墨烯為代表的二維片材為聚合物帶來各種優(yōu)異的性能，該類復(fù)合材料可以通過改變納米片的種類、形態(tài)和用量，來調(diào)節(jié)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而適配于不同的應(yīng)用需求。目前，聚合物/石墨烯復(fù)合材料已經(jīng)在從基礎(chǔ)研究向商業(yè)化應(yīng)用轉(zhuǎn)化，但是目前的研究結(jié)果對工業(yè)應(yīng)用的指導(dǎo)還存在不足，還有很多挑戰(zhàn)和機(jī)會有待繼續(xù)研究。
????????部分摘自：劉偉偉博士刊登在工程塑料應(yīng)用的2017 年，第45 卷，第1 期的“聚合物/石墨烯復(fù)合材料研究進(jìn)展”一文。
